Опусы про Его Величество Клей. Часть первая — вводная


Есть такие области знания, которые «аршином общим не измерить...». В принципе, в моей «домашней» области, коллоидной химии, под такое направление можно спокойно помещать любое фундаментальное понятие, будь-то адсорбция (с адсорбентами) или адгезия (с клеями). Честно говоря, мысль написать про клей у меня не возникала. Но когда читатели в каждой теме, связанной с полимерами начинают просить рассказать про клеи — об этом поневоле задумаешся (ну и хочется конечно же отпарировать на «все надо клеить суперклеем»). Адгезия и клеи — очень обширная тема, поэтому я все-таки решил за нее взяться, но разбить повествование на несколько частей. Сегодня первая часть — вводно-информационная. Чтобы узнать за счет чего клей клеит, какие бывают клеи и какой клей лучше подходит для склеивания _____ (вписать нужное), традиционно идем под кат (и кладем в закладки).

Опусы про Его Величество Клей. Часть первая — вводная

Перед тем, как начать свое повествование, мне хотелось бы сделать небольшое отступление-посвящение:
Памяти коллоидного Химика[/b]Мой руководитель дипломной практики любил отвечать на выпады коллег «нет сейчас студентов толковых...» фразой «нет плохих студентов, есть преподаватель, который занимает не свое место». Все чаще ловлю себя на том, что с фразой этой согласен. Студенты чувствуют искренность и мастерство в предметной области и «голосуют» уважением и посещаемостью.
Белоруская наука, после развала СССР вообще стала вещью в себе, странной и местами даже дикой. Не удивительно, что многие академики Беларуси, как правило «широко известны в узких кругах», люди непубличные и т.п. Даже несмотря на то, что работы бывали интересные. Но чаще сухая биографическая информация на каком-нибудь, самопальной верстки html-сайте института, даже приблизительно не может рассказать каким был человек. Вот и доктор химических наук, профессор Фома Фомич Можейко был особенным мужиком. Без ложной скромности можно сказать что весь Солигорский клондайк построен с помощью его рук и светлой головы. Мне довелось с этим человеком впервые столкнуться при сдаче кандидатского минимума по коллоидной химии, после которого мы начали тесно, по-дружески общаться. Учитывая что к аспирантам в нашем НИИ относились вызывающе «никак», то это произвело на меня впечатление… и возможно именно благодаря встрече с этим дедком, который мог в двух словах объяснить суть сложнейшего процесса и убедить в том, что наша общая область — царица химий, я пишу сейчас химическую статью на хабр, а не протираю штаны за разработкой или тестированием… Так что, по совести говоря, все статьи коллоидной тематики должны были бы быть с ремаркой «памяти Ф.Ф. Можейко», потому что именно этот человек был одним из моих Учителей. Светлая тебе память, Ф.Ф.!

Клей использовался человеков с древнейших времен, можно считать, что как только первобытный человек прилепил кремниевый наконечник своего копья к древку с помощью битума или сосновой смолы, так и пошел отсчет практики склеивания. В древности в качестве клея использовали все, что попадалось под руку. Чаще всего использовались продукты животного происхождения, обладающие клейкими свойствами изначально (рыбная чешуя, жилы животных и т.п. вещества, после термической обработки). Стоит отметить, что есть области в которых органические клея активно используются до сих пор. Столярный клей, казеиновый клей, клейстеры для обоев. Несмотря на обилие синтетических (=химических клеев) упомянутые варианты все еще в строю и прочно занимают положенную им нишу экологичных и дешевых клеющих субстанций. Кстати, многие современные клеи называют синтетическими смолами только в честь того, что смола (клейкое вещество, встречающееся в соснах и других растениях) была одним из первых широко используемых клеев.
Все понятие скеивания держится на двух фундаментальных явлениях коллоидной химии — адгезии и когезии (ну ладно, трех, еще поверхностное натяжение).
Адгезия (от лат. adhaesio — прилипание) в физике — сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел. Адгезия обусловлена межмолекулярными взаимодействиями в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей.

Родственным и по звучанию и по смыслу к адгезии является понятие когезии, которое иногда некоторые люди любят путать.
Не путать адгезию с когезией[/b]… которая является причиной существовавния вещей в том состоянии в котором мы привыкли их видеть (т.е. в виде кусков, капель и т.п., а не разбросанными на молекулу). Это явление называется когезия:
Когезия (англ. cohesion от лат. cohaesus — «связанный», «сцепленный») — связь между одинаковыми молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы. Когезия характеризует прочность тела и его способность противостоять внешнему воздействию. Когезия — это действие или свойство взаимного притяжения одинаковых молекул. Это внутреннее свойство вещества обусловленное формой или структурой его молекул, вызывающее изменение в распределении электронов молекул при их сближении, создавая электрическое притяжение, способное образовывать микроскопические структуры.


Отличие между этими фундаментальными понятиями коллоидной химии лучше всего показать на примере капель воды, которые образуются на оконном стекле во время дождя.

На картинке показано противоборство «стихий», каждая из которых занимается своим делом формирования привычной нам картины мира. Форму капле придает поверхностное натяжение. Сила графитации (земное тяготение) — тянет каплю вниз, стечь со стекла. С этой неумолимой силой борются сообща силы адгезии и когезии. Раньше всех проявляется когезия, так как она имеет место уже в самой молекуле воды. Соседние молекулы слипаются друг с другом и формируют те самые капли, которые потом живописно скользят по стеклу. Когезия связывает единичные молекулы в ансамбли. А вот адгезия прикрепляет ансамбли в виде капель к стеклу, заставляют их держаться за стекло, «тянет вверх», заставляя сопротивляться движению под собственным весом. Притом адгезия сильнее когезии, иначе бы капли не смогли формироваться, т.е. дождевая вода бы просто растекалась ровным слоем по стеклу, формируя некое подобие масляной пленки на вода. Кстати, внимательно наблюдая за стеклом во время дождя можно заметить, что капли скатываются по уже существующим «водяным дорожкам». Это связано с тем, что падающие капли воды за счет сил когезии стараются прилипать к воде, которая уже там есть, а не к стеклу. Упомянутые дорожки, кстати, образуются из-за того что при попадании капель на окно молекулы воды отрываются от проходящих капель и захватываются стеклом.
Какое все это имеет отношение к клеям? А самое прямое. Адгезия и когезия являются основными действующими факторами и в клеях. Допустим, вы хотите соединить два куска дерева, A и Б, с помощью клея В. Здесь вам нужны три разные силы: силы сцепления, способные удерживать вместе A и В + силы сцепления удерживающие В и Б + силы сцепления которые удерживают вместе клей B.

Если с первыми двумя силами все понятно, то насчет последней приведу небольшое пояснение. Лучший пример — два кусочка батона, скленные вареньем или джемом. Варенье — это классический природный клей (ниже о них пару слов скажу), сделанный из сахара и воды. Притом довольно эффективный. При использовании довольно прочного хлеба (или сухарей) и правильного «мамкиного» варенья вполне себе реально удерживать два куска вместе смазав только один уголок. У хорошего варенья достаточно сильные внутренние силы когезии (поэтому его тяжело вытянуть из банки, особенно грушевое), но и адгезия к другим поверхностям отличная. Поэтому тяжело разорвать склеенный бутерброд не разрушив батон (получается это чаще всего если сдвигать пласты в сторону, а не прикладывать силу перпендикулярно). Но если варенье «имеет слабый внутренний когезионный стержень», то уже не важно, насколько хорошо оно пристает к батону. Две половинки не смогут склеиться и будут разваливаться под действием силы тяжести.
Еще один антагонистичный пример: вода и кусок железа. И тот и другой объект — в нормальных условиях очень слабо пригодны для склеивания, но по разным причинам. Вода — потому что силы адгезии у нее велики и она отлично прилипает к любым поверхностям, но из-за очень слабых когезионных сил эти поверхности непрочно сцепляются между собой и их легко разделить. В куске железа, наоборот, невероятно сильные когезионные взаимодействия (ответственные за связь атомов), притом настолько это «вещь в себе», что от нее практически нереально добиться адгезии к какому-либо другому внешнему материалу. Тестом на внутренние силы когезии может стать возможность разделения материала на куски. Воду легко поднять пальцем/ложкой и т.п., а попробуйте пальцем разделить кусок металла :).
Из сказанного выше вывод — в природе клея главное сила когезии, а в природе склеивания — сила адгезии. Так как клеи, как правило довольно специфичные вещества, эффективность многих из которых проверена опытом многих поколений, то основное внимание я уделю явлению адгезии. На сегодняшний день разработано несколько различных конкурирующих/взаимодополняющих теорий, которые пытаются объяснить появление явления адгезии:

Несмотря на обилие матчасти, до сих пор не существует единого ответа на вопрос «что заставляет клей клеить?». Но это не так удивительно, если учесть, сколько существует различных типов клея и сколько различных способов их использования. Считается что для каждого отдельного клея и для каждой отдельной поверхности, на которой он используется, существует индивидуальное сочетание разных факторов, удерживающих эти объекты вместе. Процесс изучения процессов склеивания продолжается и сегодня, ибо даже в 21 веке, когда «космические корабли бороздят...» мы еще не до конца понимаем, что заставляет вещества приклеиваться друг к другу. Поэтому приходится оперировать допущениями и обобщениями. С учетом которых выходит, что существуют четыре основных возможных механизма склеивания: через адсорбцию, хемосорбцию, механическое прикрепление и диффузию.

Адсорбция — эффект прилипания поверхностей друг к другу, за счет сверхмалых сил притяжения (т.н. сил Ван-Дер-Ваальса, общего названия для всех межмолекулярных сил). Силы эти кстати еще разделяются на силы электростатического взаимодействия (силы Кизома, возникающие между постоянными молекулярными диполями), поляризационные силы (интермолекулярные силы Дебая между постоянным и индуцированными диполями) и силы дисперсионного взаимодействия (силы Лондона между мгновенно индуцированными диполями). Диполь = два заряда, равных по величине и противоположных по знаку, находящихся друг от друга на расстоянии, очень малом по сравнению с расстоянием до точки наблюдения. Ну а дальше «разноименные притягиваются и т.п.». На этом вся электростатика и держится (а с ней и клеи). Силы межмолекулярного взаимодействия кстати проявляются, когда участники (атомы и молекулы) находятся на очень близком расстоянии (менее 1 нм).
При нанесении клея поверхность склеиваимых деталей смачивается и объекты прилипают друг к другу. Чтобы клей сработал, поверхности должны быть максимально обезжирены (для растекания клея) и клей равномерно распределен тонким слоем. Фактически, этот процесс напоминает прилипание миллионов микроскопических магнитов (в роли которых выступают молекулы клея и молекулы склеиваемых материалов).
Небольшая ремарка относительно идеально гладких поверхностей[/b]Интересным адгезионным артефактом можно считать геккона. Это ящерица, которая может спокойно перемещаться по различным вертикальным поверхностям (говоря marvelоязом «как человек паук»). Еще Аристотель предавался праздным размышления по поводу причины этого явления. Современные ученые достаточно долго изучали этот вопрос, постепенно отбрасывая вакуумную теорию (=присасывается за счет разницы давления), теорию биологического клея (=выделяет клейкое вещество) и т.п. В итоге остановились на электростатических взаимодействиях (вызванных контактной электрификацией), а не ван-дер-ваальсовыми или капиллярными силами. Причиной явления стали щетинки, покрывающие миллионами каждую из лапок. Длина каждой щетинки около 0,1 миллиметра (две толщины человеческого волоса). На каждый миллиметр квадратный лапки приходится — до 14400 щетинок (~1,5 миллиона на см2). Каждая щетинка конце расходится в 400-1000 ответвлений и каждое ответвление заканчивается на конце треугольной пластинкой шириной 0,2 микрометра. Т.е. лапка геккона площадью около сантиметра квадратного контактирует с поверхностью примерно двумя миллиардами окончаний.

Б. Фотография щетинок геккона. В. Фотография одной щетинки геккона. Г. Фотография ответвления на конце щетинки.
Последние исследования показывают, что именно такая геометрия лапок и связанные с ней электростатические силы (помноженные на миллиарды окончаний), дают в сумме результат, способный удерживать вес геккона на потолке.
Было бы удивительно, если бы этим не воспользовались военные. В мае 2014 года DARPA продемонстрировала свою разработку Geckskin (проект Z-Man), приспособления для рук, позволяющие передвигаться по вертикальным поверхностям.

Правда прошло пять лет, а про Geckskin почему-то ничего больше не слышно. Возможно, потому что засекречено, а возможно потому что результата нет.
Гекконы и Darpa — это все где там, у них. А у нас лучшей иллюстрацией сил межмолекулярных взаимодействий может быть идеально притертая поверхность. Каждый токарь-фрезеровщик должен знать про такую вещь, как плитки Иогансона, или плоскопараллельные меры длины концевые. Плитки эти отполированы и притерты так, что достаточно сильно слипаются если их приставить гладкими гранями друг к другу. На картинке тридцать шесть плиток удерживаются силами Ван-дер-Ваальса вместе:

Тому кто не верит, что такое возможно — рекомендую посмотреть наглядную демонстрацию (кликабельно):

За адсорбцией неотступно следует хемосорбция, но несмотря на похожесть названий, суть явлений координально отличается. Хемосорбция — прилипание связано за счет образования химических связей между клеем и склеиваимыми веществами. Фактически, при склеивании образуется новое химическое вещество. При диффузии склеивание происходит за счет взаимного проникновения молекул материалов друг в друга. Молекулы клея перемешиваются с молекулами склеиваемых поверхностей и формируют прочное сцепление. И наконец механическая адгезия происходит при проникновении клея в микротрещины и полости материалов и последующего их физического удерживания. На картинке для наглядности показаны числовые значения энергий для различных сил имеющих место при склеивании.

Очевидно, что наилучшее сцепление образуется в случае хемосорбционного взаимодействия между склеиваемыми веществами, правда добиться этого не всегда возможно (но стремиться-нужно).

Разновидности клеев


Из всего выше изложенного следует, что любой клей будет эксплуатировать тот или иной, описанный выше принцип. Притом в случае клеев, как и в случае с гекконами у исследователей тоже единства мнений, как правило не наблюдается. Но это, в принципе, не так уж и важно, ибо накоплен достаточно серьезный практический опыт позволяющий без проблем подбирать оптимальные клея и клеевые составы для всего разнообразия материалов. Существует множество делений клеющих субстанций, я приведу наиболее простую, основанную на их химической природе:

Притом хотелось бы отметить тот факт, что и по сей день мы в основном активно эксплуатируем разработки практически столетней давности. Судите сами по краткой хронологии:
1920-е годы: предложены клеи на основе сложных эфиров целлюлозы, алкидных смол, циклизированного каучука, полихлоропрена (неопрен), соевые клеи
1930-е годы: изобретен карбамидоформальдегид, чувствительные к давлению клейкие ленты, клейкие пленки на основе фенольных смол, поливинилацетатные (ПВА) клеи для дерева
1940-е годы: синтезирован нитрилфенол, хлорированный каучук, меламинформальдегид, винилфенольные и акриловые полиуретаны
1950-е годы: представлены эпоксиды, цианоакрилаты, анаэробные клеи
1960-е годы: представлены полиимиды, полибензимидазол, полихиноксалин
1970-е годы: представлены акриловые клеи второго поколения, акрилы чувствительные к давлению, структурные полиуретаны
1980-е годы: активная разработка загустителей для термореактивных смол, представлены водорастворимые эпоксидные смолы, контактные клеи, формуемые и вспененные термоклеи
1990-е годы: представлена модифицированная полиуретаном эпоксидная смола, отверждаемые термопластичные материалы, предложены клеи отверждаемые УФ и видимым светом
2000-е годы: синтезированы клеи на водной основе, активно разрабатываются однокомпонентные и двухкомпонентные клеи, не содержащие растворителей
В качестве синтетических клеевых составов в большинстве случаев используются полимеры, поэтому рекомендую прочитать попутно две мои тематических tutorial статьи (Письмо химика 3D-печатнику. Растворители для пластмасс и защита от них + Возвращаем девочке птицелет или RTFM по определению пластмасс в домашних условиях), уже хотя бы для того чтобы привыкнуть к «полимерной» терминологии и посмотреть базовую информацию по полимерам.
Сегодня основное развитие «пользовательских» клеевых составов идет по пути увеличения экологичности (часто, кстати, в ущерб прочности соединения). Конструкционные и промышленные составы особенно этому не подвержены, но там в целом до сих пор используются традиционные, проверенные временем варианты. Так что, ищем в таблице ниже свои соединяемые материалы и запоминаем нужный тип клея.

Бонусом — сравнительный обзор прочностных характеристик различных типов клеев. Иногда бывает полезно :)
Наглядное сравнение прочностных характеристик соединений, полученных с помощью клеевых составов разных типов[/b]
Подписи: CA-цианакрилаты, MS-клеи на основе модифицированных силанов, PU-полиуретановые клеи, ММА-метилметакрилатные клеи, УФ-клеи, отверждаемые с помощью УФ-излучения

На этом вводная часть завершена, в следующих — перейдем к рассмотрению конкретных разновидностей клея и оптимальных условий/материалов для его применения. Задавайте в комментариях волнующие вас вопросы — тогда в следующей части высока вероятность появления ответов.

Используемая литература[/b]Handbook of Rubber Bonding, Ed., B. Crowther, Rapra Technology Ltd, Shrewsbury, UK, 2000.
D.E. Packham, Handbook of Adhesion, Longman Scientific & Technical, Harlow, UK, 1992.
D.J. Dunn, Engineering and Structural Adhesives, Rapra Review Report No.169, Rapra Technology Ltd, Shrewsbury, UK, 2004.
Skiest, I. The Handbook of Adhesives, 3rd ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 1990.
Satas, D. The Handbook of Pressure Sensitive Adhesives, 2nd ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 1989.
Petrie, E.M., Handbook of Adhesives and Sealants, McGraw-Hill, New York, 2000.
Источник: Geektimes.ru

Похожие публикации

комментариев

Наверх